聚丙烯(PP)由于其模量小,缺口敏感性強,沖擊強度低,特別是低溫和高應變速率下的沖擊強度低,作為工程塑料的應用受到限制。通常通過(guò)加入彈性體來(lái)增加PP的韌性,但彈性體的加入往往使PP韌性增加的同時(shí)剛度、硬度等降低,因而嘗試用無(wú)機填料來(lái)增加PP的力學(xué)性能。加入無(wú)機填料能提高材料的多項力學(xué)性能和熱力學(xué)性能,包括剛度、抗蠕變性、熱變形溫度、收縮率等,但另一方面,無(wú)機填料的存在往往使材料的拉伸強度和韌性降低。
無(wú)機填料對材料力學(xué)性能的影響主要依賴(lài)于無(wú)機剛性粒子的形狀、粒徑大小、粒子團聚體大小、粒子表面特征和聚合物基體的性能。下面介紹常用的無(wú)機填料在增強增韌聚合物中應用。
碳酸鈣在增強增韌PP中的應用
碳酸鈣產(chǎn)品分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。
重質(zhì)碳酸鈣簡(jiǎn)稱(chēng)重鈣(GCC),是用機械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白至、貝殼等制得。由于重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積比輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積小,所以稱(chēng)之為重質(zhì)碳酸鈣。目前工業(yè)生產(chǎn)重質(zhì)碳酸鈣主要有二種工藝,一是干法,另一種是濕法。干法工藝與濕法相比可生產(chǎn)出成本較低、用途廣泛的產(chǎn)品。
輕質(zhì)碳酸鈣簡(jiǎn)稱(chēng)輕鈣(PCC),是將石灰石等原料鍛燒生成石灰主要成分為氧化鈣和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳主要成分為氫氧化鈣,然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀,最后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得?;蛘呦扔锰妓徕c和氯化鈣進(jìn)行復分解反應生成碳酸鈣沉淀,然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得。
碳酸鈣是最早被應用于填充增強增韌PP的無(wú)機填料之一,且一直以來(lái),微米級碳酸鈣的應用都處于主導地位。研究表明,碳酸鈣的加入能使PP的沖擊強度升高,但拉伸強度降低,輕質(zhì)碳酸鈣的加入能同時(shí)提高的沖擊強度和屈服強度,且用硬脂酸處理過(guò)的PCC效果更好,用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過(guò)的碳酸鈣能顯著(zhù)提高PP的沖擊強度。
隨著(zhù)納米級碳酸鈣的出現,用納米碳酸鈣能同時(shí)增強增韌,且增韌效果比微米級碳酸鈣更好。研究表明,納米碳酸鈣的形態(tài)不同,復合材料的力學(xué)性能也大不一樣。立方形納米碳酸鈣有利于改善復合材料的沖擊性能,而纖維狀納米碳酸鈣則能明顯改善PP復合材料的拉伸性能,納米碳酸鈣能使PP球晶明顯地細化,并能促進(jìn)β晶型的生成。
玻璃微珠在增強增韌PP中的應用
玻璃微珠(GB)是一種新型的硅酸鹽材料,包括實(shí)心和空心兩種。通常將粒徑為0.5~5mm的玻璃珠稱(chēng)為細珠,粒徑在0.4mm以下的稱(chēng)為微珠;微珠根據不同的來(lái)源有多種,粉煤灰玻璃微珠是粉煤灰中提取出的一種輕質(zhì)微型球狀物質(zhì),它的主要成分是二氧化硅,還含有多種金屬氧化物,粉煤灰玻璃微珠有耐高溫、導熱系數小等優(yōu)點(diǎn),用于填充塑料不僅可增加材料的耐磨、抗壓、阻燃等性能,而且,它特殊的球形表面還可提高材料的加工流動(dòng)性,另外,它表面光澤度好,可增加制品的表面光澤,減少表面的污垢吸附。
GB被廣泛用于PP的增強增韌。研究表明,隨著(zhù)GB用量的增加,單、雙螺桿擠出PP/GB復合材料的拉伸彈性模量、彎曲強度和彎曲彈性模量均呈線(xiàn)性增長(cháng)的趨勢,而屈服強度則有小幅下降;斷裂應變在低含量時(shí)有所提高,然后迅速下降,單、雙螺桿擠出材料的沖擊強度均有所提高,并在一定范圍內隨GB用量的增加而增大,且單螺桿擠出材料的沖擊強度略高于雙螺桿擠出材料,GB粒徑對PP/GB復合材料的韌性有較大影響。
硅酸鹽礦物在增強增韌PP中的應用
目前,應用和研究最廣泛的硅酸鹽礦物有滑石粉、蒙脫土、硅灰石等,其中凹凸棒石、沸石也受到較多關(guān)注。
滑石粉和蒙脫土(MMT)均為層狀硅酸鹽礦物?;蹫槠瑺罱Y構的硅酸鎂鹽類(lèi)礦物,通常其粒度越細分散效果越好,可提高材料的熱變形溫度且降低表面粗糙度;MMT層間距較大,常采用插層法制備PP復合材料,MMT在PP基體內可形成良好的插層結構,從而提高PP的耐沖擊性及尺寸穩定性。
凹凸棒石(ATP)是鏈層狀硅酸鹽。ATP是一種天然一維納米材料硅酸鹽礦物,其基本結構單元為針狀或短纖維狀單晶體,ATP可以在微米填充和納米增強兩個(gè)水平上與PP進(jìn)行復合,提高PP復合材料的力學(xué)性能。這種新型的粘土短纖維克服了一般玻璃纖維增強塑料的流動(dòng)性差、外觀(guān)粗糙、對加工設備磨損嚴重等缺點(diǎn),因而擁有較高的開(kāi)發(fā)價(jià)值。
硅灰石是單鏈硅酸鹽礦物,通常呈片狀、放射狀或纖維狀集合體。研究表明,硅灰石填充塑料不但可以提高其力學(xué)性能,而且可以代替玻璃纖維使用,減少成本,但隨著(zhù)填充量的增加,復合材料的硬度變大,對加工設備的磨損較嚴重。
沸石為架狀硅酸鹽礦物。它擁有豐富的孔道結構,能夠通過(guò)吸附或負載功能粒子,制備功能性較強的聚丙烯復合材料,提高產(chǎn)品的附加值。因此開(kāi)發(fā)PP/沸石功能性復合材料極具潛力,成為目前研究和關(guān)注的熱點(diǎn)。
鈦白粉在增強增韌PP中的應用
鈦白粉的化學(xué)成分為二氧化鈦,有金紅石型和銳鈦礦型,金紅石型是最穩定的結晶形態(tài),結構致密,硬度、耐候性和抗粉化性等優(yōu)于銳鈦型,對大氣中的各種化學(xué)物質(zhì)穩定,不溶于水,耐熱性好。鈦白粉加入以后不僅可提高PP的產(chǎn)品白度,還可減少紫外線(xiàn)的破壞作用,可提高PP的耐光老化性能,還可提高制品的剛性、硬度和耐磨性,但其和PP相容性較差,必須進(jìn)行增容改性。